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纤维素醚

一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水、稀碱溶液和有机溶剂,并具有热塑性。

性质

经醚化后的纤维素溶解性能发生显著变化,可溶解于、稀酸、稀碱或有机溶剂溶解度主要取决于三个因素:(1)醚化过程中所引入基团的特性,引入的基团越大则溶解度越低,引入的基团极性越强,纤维素醚越易溶于水;(2)取代度与醚化基团在大分子中的分布情况。大多数纤维素醚只能在一定取代度条件下,才溶解于水,取代度在0~3之间;(3)纤维素醚的聚合度,聚合度越高,越不易溶解;聚合度越低,能溶于水的取代度范围越宽。纤维素醚类品种繁多,性能优良,****用于建筑水泥石油食品纺织洗涤剂涂料医药造纸电子元件工业

发展

中国是全球****的纤维素醚生产和消费国,产量年均增长超过20%。据初步统计,中国现有纤维素醚生产企业达50家左右,纤维素醚行业设计产能已超过40万吨,1万吨以上的企业有20家左右,主要分布在山东、河北、重庆、江苏、浙江、上海等地。

需求

2011年中国CMC产能约为30万吨,随着医药、食品、日化等行业对高品质纤维素醚的需求不断增长,国内对CMC以外的其它纤维素醚类产品的需求量越来越大,MC/HPMC的产能约为12万吨,HEC的产能约为2万吨。PAC在国内尚处于推广应用阶段,随着大型海油田的开发,和建材、食品、化工等行业的发展,PAC用量和领域在逐年上升和拓宽,产能超过1万吨。

2分类编辑

根据取代基的化学结构分类,可分为阴离子阳离子和非离子型醚类。随所用醚化剂的不同而有甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素乙基纤维素苄基纤维素羟乙基纤维素羟丙基甲基纤维素氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等。以甲基纤维素和乙基纤维素实用性较大。

甲基纤维素

将精制棉经碱处理后,以氯化甲烷作为醚化剂,经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为1.6~2.0,取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。
(1)甲基纤维素可溶于冷水,热水溶解会遇到困难,其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时,会出现凝胶现象。
(2)甲基纤维素的保水性取决于其添加量、黏度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大,细度小,黏度大,则保水率高。其中添加量对保水率影响****,黏度的高低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中,甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。
(3)温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高,保水性越差。如果砂浆温度超过40℃,甲基纤维素的保水性会明显变差,严重影响砂浆的施工性。
(4)甲基纤维素对砂浆的施工性和黏结性有明显影响。这里的“黏结性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的黏结力,即砂浆的剪切阻力。黏着性大,砂浆的剪切阻力大,工人在使用过程中所需要的力量也大,砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素黏结力处于中等水平。

羟丙基甲基纤维素

羟丙基甲基纤维素是产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后,用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂,通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为1.2~2.0.其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同而有差别。
(1)羟丙基甲基纤维素易溶于冷水,热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况,较甲基纤维素也有大的改善。
(2)羟丙基甲基纤维素的黏度与其分子量的大小有关,分子量大则黏度高。温度同样会影响其黏度,温度升高,黏度下降。但其黏度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。
(3)羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、黏度等,其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。
(4)羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性,其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水,对其性能也没有太大影响,但碱能加快其溶解速度,并对黏度稍有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性,但盐溶液浓度高时,羟丙基甲基纤维素溶液黏度有增高的倾向。
(5)羟丙基甲基纤维素可与水溶性高分子化合物混用而成为均匀、黏度更高的溶液。如聚乙烯醇、淀粉醚、植物胶等。
(6)羟丙基甲基纤维素比甲基纤维素具有更好的抗酶性,其溶液酶降解的可能性低于甲基纤维素。
(7)羟丙基甲基纤维素对砂浆施工的黏结性要高于甲基纤维素。

羟乙基纤维素

由精制棉经碱处理后,在异丙醇的存在下,用环氧乙烷作醚化剂进行反应而制成。其取代度一般为1.5~2.0.具有较强的亲水性,易于吸潮。
(1)羟乙基纤维素可溶于冷水中,热水溶解较为困难。其溶液在高温下稳定,不具有凝胶性。在砂浆中高温下可使用时间较长,但保水性较甲基纤维素低。
(2)羟乙基纤维素对一般酸碱都具有稳定性,碱能加快其溶解,并对黏度略有提高,其在水中分散性比甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素略差。
(3)羟乙基纤维素对砂浆抗垂挂有好的性能,但对水泥的缓凝时间较长。
(4)国内一些企业生产的羟乙基纤维素,因含水量大,灰分高而导致其性能明显低于甲基纤维素。
(5)羟乙基纤维素的水溶液霉变性比较严重,在40℃左右的温度下,3~5天可发生霉变,影响它的使用性能。

羧甲基纤维素

由天然纤维(棉、等)经过碱处理后,用一氯醋酸钠作为醚化剂,经过一系列反应处理而制成离子型纤维素醚。其取代度一般为0.4~1.4,其性能受取代度影响较大。
(1)羧甲基纤维素吸湿性较大,一般条件储存会含有较大水分。
(2)羧甲基纤维素水溶液不会产生凝胶,随温度升高而黏度下降,温度超过50℃时,黏度不可逆。
(3)其稳定性受pH影响较大。一般可用于石膏基砂浆中,不能用于水泥基砂浆中。在高碱性时,会失去黏度。
(4)其保水性远远低于甲基纤维素。对石膏基砂浆有缓凝作用,并降低其强度。但羧甲基纤维素价格明显低于甲基纤维素。[1] 

纤维素烷基醚

有代表性的为甲基纤维素和乙基纤维素。工业生产一般以氯甲烷或氯乙烷为醚化剂,反应如下:
式中R代表CH3或C2H5。碱浓度不仅影响醚化度, 而且对烷基卤化物的消耗也有影响。碱浓度愈低,烷基卤化物水解愈烈。为减少醚化剂的消耗,****提高碱浓度。但碱浓度过高时,使纤维素的溶胀作用降低,不利于醚化反应,醚化度因之降低。为此,可在反应过程中添加浓碱液或固体碱。反应器应具有良好的搅拌和撕裂装置,使碱能均匀分布。
甲基纤维素****用作增稠剂、胶粘剂和保护胶体等。也可用作乳液聚合的分散剂、种子的粘合分散剂、纺织浆料、食品和化妆品的添加剂、医药胶粘剂、药物包衣材料和用于乳胶漆、印刷油墨、陶瓷生产,以及混入水泥中用以控制凝固时间和增加初期强度等。 乙基纤维素制品有较高的机械强度、柔韧性、耐热性和抗寒性。低取代乙基纤维素可溶于水和稀碱溶液,高取代产品可溶于大多数有机溶剂。它与各种树脂和增塑剂都有很好的相容性。可用于制造塑料、薄膜清漆胶粘剂乳胶和药物的包衣材料等。 向纤维素烷基醚内引入羟烷基可改善其溶解性,降低它对盐析的敏感性,提高凝胶化温度和改善热熔性等。上述性质的改变程度随取代基性质和烷基与羟烷基的比例而异。

纤维素羟烷基醚

有代表性的为羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。醚化剂为环氧物,如环氧乙烷和环氧丙烷。用酸或碱为催化剂。工业生产是使碱纤维素与醚化剂反应:高取代值的羟乙基纤维素既溶于冷水,也溶于热水。高取代值的羟丙基纤维素只溶于冷水而不溶于热水。羟乙基纤维素可用作胶乳涂料的增稠剂、纺织印染浆料、造纸胶料、胶粘剂和保护胶体等。羟丙基纤维素的用途与羟乙基纤维素相似,低取代值的羟丙基纤维素可用作医药赋形剂,可兼备粘合和崩解两种性能。
羧甲基纤维素  英文缩写CMC,一般以钠盐的形式存在。醚化剂为一氯乙酸,反应如下:
羧甲基纤维素是一种应用**广的水溶性纤维素醚。过去主要用作钻井泥浆,现已扩展到用作洗涤剂的添加剂、衣物浆料、乳胶漆、纸板和纸的涂层等。纯制的羧甲基纤维素可用于食品、医药、化妆品,还可作为陶瓷和铸模的胶粘剂。
聚阴离子纤维素(PAC)分子结构图聚阴离子纤维素(PAC)分子结构图
聚阴离子纤维素(PAC)属离子型纤维素醚类,是羧甲基纤维素(CMC)的****替代产品。是一种白色、类白色或微黄色的粉末或颗粒,无毒、无味,易溶解于水,形成具有一定粘度的透明溶液,具有更好的耐热稳定性和耐盐性,抗菌性强,不发霉变质。具有高纯度、高取代度、取代基分布均匀等特点。可作为粘结剂、增稠剂、流变调节剂、降失水剂、悬浮稳定剂等。聚阴离子纤维素(PAC)****应用于CMC可应用的所有行业,可大幅减少用量,方便使用,提供更好的稳定性能和满足更高的工艺要求。
氰乙基纤维素  是在碱的催化下,纤维素与丙烯腈反应的生成物:
氰乙基纤维素介电常数高,损耗系数低,可用作磷和电发光灯具的树脂基质。低取代的氰乙基纤维素可作变压器的绝缘纸。
纤维素的高级脂肪醇醚、烯基醚和芳香醇醚等均已制得,但未获实际应用。
纤维素醚的制备方法可以分为水媒法、溶媒法、捏合法、於浆法、气固法、液相法以及以上几种方法的组合工艺。

3制备原理编辑

将高α-纤维素浆粕用碱溶液浸渍使之溶胀,以破坏较多的氢键,便于试剂扩散并生成碱纤维素,然后再与醚化剂反应,即可制得纤维素醚。醚化剂有烃基卤化物(或硫酸酯)、环氧化物和具有受电子体的α、β不饱和化合物等。

4基本性能编辑

外加剂对建筑干混砂浆性能的改善具有关键性作用,在干混砂浆中占材料成本40%以上。国内市场相当一部分外加剂由国外制造商供应,产品的参考用量也由供应商提供。由此导致了干混砂浆产品成本居高不下,量大面广的普通砌筑和抹灰砂浆推广困难。****市场产品由国外公司控制,干混砂浆生产厂商利润低,价格承受能力差;外加剂的应用缺乏系统性、针对性研究,盲从国外配方。
保水剂是改善干混砂浆保水性能的关键外加剂,也是决定干混砂浆材料成本的关键外加剂之一。纤维素醚的主要作用就是保水。
纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成一系列产物的总称。碱纤维素被不同的醚化剂取代而得到不同的纤维素醚。按取代基的电离性能,纤维素醚可分为离子型(如羧甲基纤维素)和非离子型(如甲基纤维素)两大类。按取代基的种类,纤维素醚可分为单醚(如甲基纤维素)和混合醚(如羟丙基甲基纤维素)。按可溶解性不同,可分为水溶性(如羟乙基纤维素)和有机溶剂溶解性(如乙基纤维素)等。干混砂浆主要用水溶性纤维素,水溶性纤维素又分为速溶型和经过表面处理的延迟溶解型。
纤维素醚在砂浆中的作用机理如下:
(1)砂浆内的纤维素醚在水中溶解后,由于表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效地均匀分布,而纤维素醚作为一种保护胶体,“包裹”住固体颗粒,并在其外表面形成一层润滑膜,使砂浆体系更稳定,也提高了砂浆在搅拌过程的流动性和施工的滑爽性。
(2)纤维素醚溶液由于自身分子结构特点,使砂浆中的水分不易失去,并在较长的一段时间内逐步释放,赋予砂浆良好的保水性和工作性。

5分析编辑

纤维素醚是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基,第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基,羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素点击此处添加图片说明醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。
中国产业信息网发布的《2013-2017年中国医药食品级纤维素醚行业运营态势与发展前景研究报告》[2] 共十二章。****介绍了中国化工行业运行情况、中国医药食品级纤维素醚产业运行环境等,接着分析了中国医药食品级纤维素醚产业运行的现状,然后介绍了中国医药食品级纤维素醚产品的营销情况。随后,报告对中国医药食品级纤维素醚做了重点企业经营状况分析,**后分析了中国医药食品级纤维素醚产品市场前景预测。您若想对医药食品级纤维素醚产业有个系统的了解或者想投资医药食品级纤维素醚行业,本报告是您不可或缺的重要工具。
本研究报告数据主要采用国家统计数据,海关总署,问卷调查数据,商务部采集数据等数据库。其中宏观经济数据主要来自国家统计局,部分行业统计数据主要来自国家统计局及市场调研数据,企业数据主要来自于国家统计局规模企业统计数据库及证券交易所等,价格数据主要来自于各类市场监测数据库。
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